Бис-(дипивалоилметанато)(N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин)магний, [Mg(tmeda)(thd)₂], является одним из наиболее востребованных не содержащих фтор летучих прекурсоров для осаждения пленок MgO. С помощью РСА и РФА нами впервые обнаружено, что при перекристаллизации и вакуумной сублимации формируются разные полиморфные модификации этого комплекса: пространственные группы P2₁/n I (ранее известная) и С2/с II (новая) соответственно. Новая модификация также стабильна при хранении, но проявляет низкотемпературный фазовый переход с расщеплением кристалла и понижением его симметрии до P–1 III, что обусловлено упорядочением трет-бутильных групп. Термическое поведение нового полиморфа изучено с применением ДСК и тензиметрии (метода потока), что позволило определить термодинамические параметры превращений в конденсированной фазе и процессов сублимации. Показано, что, хотя молекулы комплекса в кристаллах P2₁/n упакованы плотнее, это не оказывает существенного влияния на давление паров и термические свойства при температурах, используемых в процессах осаждения. С помощью теории функционала плотности (ТФП) с применением периодических граничных условий (Quantum Espresso 7.4, PBEsol-D3(BJ)/SSSP Precision) показано, что различие в энергиях кристаллических решеток трех изученных полиморфов I–III не превышает 2.4 кДж/моль.