Новая полиморфная модификация метагерманата свинца Pb₁₂[Ge₁₂O₃₆]-II

Кристаллы новой полиморфной модификации Pb₁₂[Ge₁₂O₃₆]-II получены методом раствора в расплаве при T = 550 °C в системе, содержащей KI, PbO, PbI₂ и GeO₂ в эквимолярных количествах. Кристаллическая структура характеризуется параметрами ячейки a = 22.9394(3), b = 14.4672(2), с = 13.2344(2) Å, β = 119.4335(15)°, V = 3825.18(11) Å³ (пространственная группа C2/c; Z = 4) и топологически близка к изученной ранее по данным нейтронографии кристаллической структуре Pb₁₂[Ge₁₂O₃₆]-I (пространственная группа P2/c; Z = 1), а также к синтетическому аламозиту Pb₁₂[Si₁₂O₃₆] (пространственная группа P2/c; Z = 1). Основу этих кристаллических структур составляют параллельные длиннопериодические тетраэдрические цепочки [T₁₂O₃₆]^24– (T = Si⁴⁺, Ge⁴⁺). Соседние объединяются катионами Pb²⁺, обладающими стереоактивной неподеленной 6s² электронной парой, что определяет специфический волнообразный изгиб тетраэдрических цепочек. Отличительной особенностью кристаллической структуры новой модификации Pb₁₂[Ge₁₂O₃₆]-II является различие в ориентациях [GeO₄]-тетраэдров в соседних [Ge₁₂O₃₆]-цепочках, что приводит к увеличению объема элементарной ячейки в четыре раза по сравнению с исходной в структуре Pb₁₂[Ge₁₂O₃₆]-I. Анализ кристаллической структуры Pb₁₂[Ge₁₂O₃₆]-II показывает ее высокую степень псевдосимметричности Δ_max = 1.1112. Рамановский спектр нового соединения близок к таковым для синтетического аламозита. По рассчитанному значению E^hull можно заключить, что продуктом разложения соединений Pb₁₂[Ge₁₂O₃₆]-II является полиморфная модификация Pb₆[Ge₆O₁₈] (пространственная группа R–3), которая рассматривается как стабильное соединение. С учетом высокой структурной сложности можно предположить, что новый полиморф представляет собой либо низкотемпературную, либо метастабильную модификацию метагерманата свинца.