Кристаллическая структура и спектры КР [Fe(Н₂О)₆]³⁺(ClO₄^–)₃ · 3Н₂О

Методом РСА исследована структура бесцветных кристаллов, выделенных из насыщенного водного раствора перхлората трехвалентного железа (ПТЖ) в 67,5%-й хлорной кислоте. Установлено, что исследуемое вещество кристаллизуется в тригональной сингонии, параметры гексагональной элементарной ячейки: a = b = 16,079(2) Å, c = = 11,369(2) Å, α = β = 90°, γ = 120°, пространственная группа симметрии R3(S6), Z = 6, ρвыч = 2,021 г/см3. Структурная формула кристаллогидрата — [Fe(Н2О)6]3+(ClO4–)3 · 3Н2О. В структуре присутствуют два независимых комплексных катиона железа. Каждый из них находится в частном положении 3 но при этом сохраняет правильное октаэдрическое строение: средние значения длин связей равны r (Fe—O) = 1,997(1) Å, валентные углы < O—Fe—O отличаются от 90° всего на 0,93°. Независимые катионы [Fe(Н2О)6]3+ образуют короткие H-связи (О…О 2,64 Å) с тремя кристаллизационными молекулами воды и несколько более длинные H-связи (О…O 2,73 Å) с тремя анионами ClO4– Анион ClO4– разупорядочен по двум позициям с заселенностью 0,62(2) и 0,37(2). Обе позиции соответствуют общему положению. Кристаллизационная (внешнесферная) молекула воды отличается тетраэдрической направленностью H-связей, которые она образует с двумя анионами и с двумя независимыми катионами [Fe(Н2О)6]3+. Все молекулы воды находятся в общем положении. При исследовании поликристаллических образцов методом спектроскопии КР были найдены слабые полосы, принадлежащие внутренним колебаниям двух типов молекул воды. Наименее широкие полосы отнесены к переходам кристаллизационной молекулы воды, симметрия которой понижается двумя анион-молекулярными H-связями в очень малой степени. Аномально широкие полосы отнесены к переходам координированной молекулы воды, симметрия которой понижается межмолекулярной и анион-молекулярными H-связями в большой степени.